多层复合与共掺杂TiO_2薄膜的制备、结构及性能研究

【摘要】二氧化钛(TiO2)具有化学性稳定、高折射率、低成本和无毒等优良特性,被认为是最有应用前景的光催化材料。然而由于不能吸收可见光、光生电荷易复合的缺点,限制了其应用。在实际中,光催化薄膜克服了粉体存在的易团聚、难回收、成本高等不足。因此,开发具有可见光响应、光生电荷复合率低的TiO2薄膜光催化材料,成为当前材料工作者研究的重要任务。本论文采用直流磁控溅射法制备单层薄膜(TiO2和Cu2O)、双层复合薄膜(Cu2O/TiO2和Cu2O/贵金属)、三层复合薄膜(Cu2O/Ag/TiO2、Cu2O/Pt/TiO2、Cu2O/TiCO2/Pt、Cu2O/TiO2/Ag)、共掺杂薄膜等四种类型的纳米薄膜,利用X衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见吸收光谱(Uv-vis)和荧光光谱(PL)等分析技术对薄膜的结构、表面形貌、光学性能和光催化性能进行了研究。此外,基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波超软赝势方法,采用CASTEP程序,通过对掺杂锐钛矿TiO2建立超晶胞模型,模拟计算了共掺杂锐钛矿的几何结构、能带结构、态密度和光学性能。使用TiO2导电靶,通过直流磁控溅射制备了纳米TiO2薄膜,在此基础上,进一步研究了退火温度对TiO2薄膜形貌、相变和性能的影响。结果表明,经500℃退火后获得的锐钛矿相薄膜的光催化活性最高。此外,通过磁控溅射方法制备了铜纳米薄膜,经过不同条件退火,可分别得到Cu薄膜、Cu/Cu2O混合薄膜、纯Cu2O薄膜、Cu2O/CuO混合薄膜和纯CuO薄膜；光催化实验发现150℃退火得到的Cu/Cu2O混合薄膜和200℃退火得到的纯Cu2O薄膜具有相对较高的光催化活性。结合TiO2和Cu2O单层薄膜的制备方法,用类似的方法制备了Cu2O/TiO2、Cu2O/Ag、Cu2O/Pt两层纳米复合薄膜。发现当TiO2在底层时,使得上层Cu2O颗粒尺寸明显变大,并促使表面的Cu2O部分氧化成了CuO；Cu2O/TiO2两层薄膜的吸收范围扩展到了可见光区,在可见光照射下,通过光生电子在Cu2O和TiO2能带间的转移,使得光生电子和空穴有效分离,提高了两层复合薄膜整体的光催化能力。另外,发现对于Cu2O/Ag、Cu2O/Pt两层复合薄膜,贵金属底层也会对上层Cu2O的形貌产生一定的影响。其中当贵金属基底较薄时,Cu2O表面的空隙较大；同时,较薄的贵金属基底也使得Cu2O表面更为稳定,在空气中不易被氧化。而适量的贵金属底层也提高了整体Cu2O/贵金属两层复合薄膜的光吸收能力和光催化活性；分析表明在可见光照射下,Cu2O/贵金属两层薄膜的结构使得Cu2O的光生电子转移到贵金属层,从而抑制了光生电荷的复合,提高光催化活性。通过磁控溅射方法制备了Cu2O/Ag/TiO2、Cu2O/Pt/TiO2、Cu2O/TiO2/Ag和Cu2O/TiO2/Pt三层纳米复合薄膜。扫描电镜观察表明三层复合薄膜表面的颗粒尺寸均较单层和双层的减小,且表面变得粗糙,有利于增加表面的活性位点。此外,三层复合薄膜显示出更强的可见光吸收性能,利于产生更多的光生电子和空穴参与光催化反应；荧光光谱分析表明,Ag和Pt层的存在,降低了薄膜中光生电子和空穴的复合率,促进了光生电荷的分离和迁移。光催化实验表明,相对于两层复合薄膜,三层复合薄膜的光催化性能都得到不同程度的提高,特别是中间层为贵金属的Cu2O/Ag/TiO2、Cu2O/Pt/TiO2三层复合薄膜有着相对更高的可见光催化能力。通过加入反应气体和共溅射实现了对Ti02纳米薄膜的Cu、N单掺杂和共掺杂,并对Cu、N单掺和共掺纳米Ti02薄膜结构、形貌和性能的进行了分析。研究发现Cu单掺杂和共掺杂都促进了相变；Cu,N单掺杂和共掺杂都抑制了Ti02纳米颗粒的长大,共掺杂后的粒径最小；N掺杂和Cu,N共掺杂后,N部分置换了Ti02晶格中O,而Cu的掺入促进了这个置换过程；还发现Cu单掺杂和共掺杂后Cu都是以Cu2+的形式存在,掺杂均未改变Ti02中Ti4+的价态；单掺杂和共掺杂Ti02薄膜的吸收边都产生了明显红移。而光催化实验表明在紫外光区的光催化活性依次为Cu-N共掺杂>N单掺杂>Cu单掺杂>纯Ti02,而在可见光区的光催化活性依次为Cu-N共掺杂>Cu单掺杂>单N掺杂>纯Ti02。结合密度泛函理论第一性原理,采用平面波超软赝势方法模拟计算了Cu、N单掺杂和Cu,N共掺杂前后锐钛矿型Ti02的几何结构、能带结构、态密度和光学性能。通过量化计算发现合适的掺杂能够扩大锐钛矿的光吸收范围；Cu间隙位掺杂体系的稳定性高于Cu置换掺杂体系,而N和Cu共掺杂锐钛矿时是倾向于形成N置换O和Cu间隙位的体系。研究表明Cu-N共掺杂锐钛矿后由于Ti3d和N2p杂化,一个新的能级出现；同时,由于O2p和Cu3d杂化,价带和导带发生了移动。在可见光区的光催化活性依次显示为Cu-N掺杂>Cu掺杂>N掺杂>纯锐钛矿。计算得到的掺杂锐钛矿光学性能和光催化性能的变化趋势与实验测试的结果一致,进一步证实了掺杂锐钛矿显示可见光活性的机制。
【作者】刘一鸣；
【导师】梁伟；
【作者基本信息】太原理工大学，材料科学与工程，2014，博士
【关键词】TiO2薄膜；多层复合；共掺杂；光催化；

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